Суперпозиция ЛКАО и псевдопотенциалу для расчета структуры монокристаллов CoW2

 

Для расчета энергетической зонной структуры кристаллов последнее время получил распространение метод априорных атомных псевдопотенциалив (ПП). В общих чертах этот подход основывается на самосогласованной поиска ЧП в приближении функционала локальной спиновой плотности. Тест по этой процедуры базируется на релятивиському уравнении Дирака для волновой функции Gl ® и Fl ®:

dFl ® / dr — (g / r). Fl ® + a. [El - V (r)] Gl ® = 0 (1a)

dGl ® / dr + (g / r). Gl ® — a [(2/a2) + El - V (r)]. Fl ® = 0, (1b)

где l = a-1 = 137.07 — обратное значение константы сверхтонкой структуры; g — ненулевое целое число. Решения уравнения (1) определяют плотность заряда:

r ® = å [| Gl (r) | 2 + | Fl (r) | 2]. (2)

El <EF

Используя процедуру нелинейной интерполяции, определим псевдопотенциал:

Vps (l) ® = Vост ® + Vioн (l) ® + Vсо (l) ®, (3)

где Vост ® — остовное потенциал, V (l) ioн ® определяет ионную коррекцию псевдопотенциалу и V (l) со ® — спин-орбитальная коррекция. Каждый из вышеперечисленных слагаемых может быть выражен в аналитической форме и поэтому соответствующие матричные элементы можно точно вычислить (вместо численного интегрирования):

Vîńň ® = (-Zv.e2 / r). Ci.erf [ai1/2.r]; (4)

Vłîí ® = (Ai + r2.Ai +3). Exp (-gi.r2). (5)

Интерполяционные коэффициенты Ai, ai, CI, gi определяются как развязки самосогласованной уравнения Дирака — Хартри — Фока — Слетера для конкретных атомов с соответствующими орбитальными числами с последующей нелинейной интерполяцией (4, 5).

Полный псевдопотенциал является суммой нелокальных псевдопотенциалив, которые перекрываются и размещены в точках tp, q. Взаимодействие электрона с остовом, описываемые периодическими ионными ПП, определяется оператором:

Vps (r, r ') = å Vq, s (r — Rp — tq, s, t — Rp — tq, s), (6)

p, q, s

где Rp — вектор прямой решетки, определяющий расположение элементарной ячейки; tq, s — вектор, определяющий расположение s-го иона сорта q в элементарной ячейке. При вычислении матричных элементов секулярного уравнения в базисе плоских волн необходимо перейти от r-пространства до обратного G-пространства с помощью Фурье преобразования:

<k+Gi|Vps (r, r')|k+Gj> = N-1exp [-iq (Rp + tq, s)]. V-1.

ò dr.dr '. exp [-i (k + Gj) r]. Vq (r, r') exp [i (k + Gj) r '], (7)

где q = Gi — Gj и V — объем первой зоны Бриллюена. Учитывая, что qj.ti = 2.p.dij (ti, qj — основные векторы прямой и обратной решетки) находим, что при произвольных значениях p exp (-iqRp) = 1, а потому сумма по p просто дает множитель N i последняя равенство в локальном приближении приобретает вид:

<k+Gi|Vps (r, r')|k+Gj> = å exp [-iq.tq, s)]. V-1.ò d3r.exp [-i (qr]. Vq ® ( 8)

q, s

Заметим, что здесь интегрирования по r осуществляется в основной сфере кристалла.

Рассмотрим локальную часть псевдопотенциала. Форм-фактор потенциала иона (4) равна:

Vq = V-1. ò Vîńň ® exp (-iqr). d3r.

Для вычисления этого выражения используем общую процедуру. Запишем расписание плоских волн по реле:

exp (iqr) = (2l +1). il.jl (| q.r |. Pl (cosQq ^ r), (9)

где jl (x) — сферические функции Бесселя, Pl (cosq ^ r) — полиномы Лежандра l-го порядка и q ^ r — угол между q и r. Через сферическую симметрию s-орбитали основной вклад в интеграл в уравнении (8) предоставляет только член ряда с l = 0. Учитывая, что P0 (cosq ^ r) = 1, получим:

¥ 2

V (q) = 4p / V ò r2. (-Zve2 / r) å Ci.erf [ai1/2.r] + (Ali + r2.Ali +3). Exp (-gli.r2) j0 (qr) ) d3r. (10)

0 i = 1

Форм-фактор нелокального части псевдопотенциалу (первые два слагаемые 4) может быть определен из:

<K + Gi | Vqíë (r, r ') | k + Gj> = V-1 ò d3r.d3r'. Exp [-i (k + Gi). R] ((Ail + r2.Ail +3) .

exp (-gil.r2) — (A (0) l + r2.A (0) l +3). exp (-g (0) l r2). Pl). exp [-i (k + Gj). r]. (11)

Проекционный оператор l-й компоненты момента имеет вид:

Pl = Ylm (Qi, j) Y * lm (Q'i, j '), (12)

где Ylm (Qi, j) — сферические гармоничны. По определению, действие проекционного оператора на произвольную функцию выражается так:

Pl exp (ikr) = Ylm (Qi, j) (ò dQ '. SinQ'. Dj '. Y * lm (Q', j ') exp (ikr)), (13)

где Q, Q ', j, j' — полярный и Азимутальный углы векторов ki r. Используя (13), уравнения (11) можно записать:

l ¥ 2p p

<K + Gi | Vqíë (r, r ') | k + Gj> = V-1 å ò r2dr ò dj ò sinQ dQ'

m =- l 0 0 0

3

exp [-i (k + Gi) r]. Ylm (Q, j) (å (Ail + r2.Ail +3). exp (-gil.r2) — (A (0) l + r2.A ( 0) l +3).

l = 1

2p p

exp (-g0) l r2)). ò dj 'ò sinQ'dQ Y * lm (Q', j ') exp [i (k + Gj) r (11a)

0 0

Учитывая условие ортонормованости сферических функций:

2p 2p

òdj ò sinQ.dQ. Ylm (Q, j) Y * l'm '(Q, j) = dll'. Dmm ',

0 0

а также теорему добавления сферических гармоник:

l

å Ylm (Q, j) Y * lm (Q, j) = [- (2l +1) / 4p]. Pl (cosQGi ^ Gj),

m =- l

получим:

<K + Gi | Víë (r, r ') | k + Gj> = 4p / V. (2l +1). Pl (cosQGi ^ Gj). Tl, (14)

где

cosQGi ^ Gj = GiGj / | Gi |. | Gj |, P0 = 1, P1 = cosQGi ^ Gj, P2 = (3.cosQGi ^ Gj — 1) / 2;

а оператор Tl подается таким выражением:

Tl = [All 'M1l + All' 3. Mll '- A0l' M0l - A0l '3. M0l']; (15)

M1l = d3r.r2 ... jl (Gl.r) exp (-gil r2). jl (Gj r); (16)

M2 (l) = d3r.r4.jl (Gir) exp (-gil r2). Jl (Gj r). (17)

При проведении самосогласованный расчетов учитывался экранирующих потенциал Хартри-Слетера. Этот потенциал можно представить как обычный кулоновских потенциал в форме, которая определяется уравнением Пуассона:

2.VH ® =-4.p.e2.r ®, (18)

где r ® — электронная плотность. Фур `образ кулоновского потенциала равна:

VH (Gi — Gj) = [4.p.e2 / | Gi - Gj |] r (| Gi — Gj |) (19)

где

¥

r (Gi — Gj) = V-1 ò dr.r ® exp [-i (Gi - Gj). r] (20)

0

Кроме заданного потенциала иона Vlион ® и потенциала Хартри VH ®, необходимо также учитывать потенциал, связанный с обменом и корреляцией электронов, участвующих в экранирование. В литературе описаны различные обменно-корреляционные потенциалы и приведены результаты расчетов, полученных при их применении [1]. Наиболее распространенным является обменно-корреляционный потенциал Слетера без учета спиновой поляризации электронных состояний. Последние зависят от сорта атома и учитываются множителем:

VOK ® = -3e2.b. [(3/8.p) r (r)] 1 / 3 (21)

Параметр b изменяется в пределах 0.5 — 1. Увеличение параметра усиливает обменно-корреляционный потенциал у атома по сравнению с межатомных сферой. Из этого следует, что выбор обменного потенциала лишь определяет расположение энергетического спектра на шкале энергий. После преобразования Фурье получим:

N

VOK (Gl — Gj) = -3e2.b. (3/8.p) 1/3.N-1 å r (rl) 1/3.exp [-i (Gl - Gj). Rl].

l = 1

Итак, матричные элементы эрмитовых матрицы, которая определяет Гамильтониан, записываются следующим образом:

<k+Gi|H| k+Gj> = (k + Gi) 2.dGi ^ Gj + [v (q) (| Gi - Gj |) +

+ <K + Gi | V (l) łîí | k + Gj>. R (q) (Gi - Gj) + VH (Gi - Gj) + VOK (Gi - Gj) (22)

Структурный фактор иона типа q являются:

r (q) (| Gi - Gj |) = 1 / 2 å exp [i. (| Gi - Gj |. tp, q)].

p

Зная выражение Гамильтониан для старта процедуры вычисления, необходимо выбрать определенную начальную плотность валентных электронов r ®, которую подают как суперпозицию электронных плотностей нейтральных атомов:

r ® = å Cq, n, l <n; q, l; n; q, l>,

n, q, l

где Cq, n, l — фактор заполнения орбитали n, q, l атома n. Волновая функция каждой орбитали задается уравнением:

Yq ® = Rqnl ®. Ulm (Q, j) / r.

Аналитические выражения и коэффициенты для функции Rqnl ® приведены в работах [2, 3].

Вычисление Фурье преобразований для экранирующего кулоновского потенциала VH ® и обменно-корреляционного потенциала VOK [r (r)], исходя из функции Rqnl ®, очень трудоемки и, как показала практика, не всегда целесообразны. Поэтому при проведении вычислений вместо суммы локального потенциала Vlq (q), кулоновского экранирующего потенциала VH (q) и обменно-корреляционного потенциала VOK (q) использовалась независимая модель [4]:

Vq (q) = V (q) / e (q),

где диэлектрическая проницаемость e (q) определяется уравнением:

e (q) = 1 — [8.p.e2/Vŕň.q2] (1 — f (q)]. c (q).

Чтобы получить полную плотность валентных электронов, надо добавить r ® по всем валентными зонами и по всем различными состояниями k в первой зоне Бриллюена. Для определения точного значения электронной плотности осуществлялось добавления по многоточечный ЗБ. Полученное значение используется для вычисления Фурье-образов кулоновского и обменно-корреляционного потенциалов (19 — 21). Итерационный процесс самоузгодження сводился к решению уравнения (7) на каждом этапе итерации. Это позволяло определить плотность валентных электронов, которая использовалась на следующем этапе для вычисления экранирующего потенциала. Показателем степени самоузгодження является максимальная разница собственных значений Гамильтониан En, k на двух последовательных этапах итерации. Точность расчетов энергии была меньше, чем 0.2 eV, в зависимости от времени компьютерного расчета. Орбитали йода 5s- , 5px- , 5py- , 5pz и 5s-Cd считались базовыми для секулярных уравнений. Орбитали 5s-J вводились в первом порядке теории возмущений. Эффекты экранирования принимались во внимание для достижения хорошего совпадения между исчисленной энергетической щелью и ее экспериментальным значением. Дополнительное ускорение процедуры самоузгодження достигалось в результате проведения вариации по параметру b. Изменение параметра ведет к изменению соответствующего энергетического терма и меньше влияет на дисперсию.

и параметра Слетера b

Дополнительная коррекция (в случае более глубоких зон) осуществлялась с использованием оптических функций, полученных из спектров отражения. Энергетическая структура (включая третью координационную сферу), рассчитанная таким образом, в конце была скорректирована в соответствии с оптических функций для достижения полного количественного согласования.

Проведенные расчеты показали, что метод ПП дает хорошие результаты для k-дисперсии зоны проводимости и для валентных состояний. Более того, из рис. 1 можно видеть, что вычисленные значения ширины запрещенной зоны очень чувствительны к энергии обрезания и к параметру Слетера b. Достигнутые методом псевдопотенциалу результаты существенно нестабильными относительно энергии обрезания и обменно-корреляционного параметр b (рис. 1). С нашей точки зрения, такая нестабильность связана с трудностью в описании заполнения валентных состояний и структурой псевдопотенциалу.

Для упрощения и наглядности расчетов энергетической зонной структуры кристаллов можно использовать тот факт, что практически в любом структурном типе можно выбрать структурный фрагмент, который определяет основные параметры соответствующих оптических восприимчивости. На основании кристаллографической анализа и параметров фононов структурные фрагменты (Cd2 + J6-) -4 предложено считать важными для монокристаллов CdJ2. В рамках такого подхода, в соответствии с выделенными структурными фрагментами, решали задачу для этих фрагментов и лишь потом учитывали воздействие окружающих кластеров. Для решения секулярного задачи в рамках отдельного структурного кластера наиболее целесообразно применять метод сильной связи с использованием базиса линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛКAO), центрированной на соседних атомах [5]. Для устранения любого влияния граничных условий, осуществлялось перенормировки связей внутри кластера с применением эффективной макроскопической диэлектрической восприимчивости. Волновая функция может быть выражена с использованием теоремы Блоха для представления в реальном пространстве:

ck, n ® = N-1 / 2 exp (iktn) | n, r — tn>, (22)

где | n> — атомные-орбитали с симметрией n-типа (тобто., s, p, d, ...) и tn — вектор, определяющий расположение n-го атома. Одноэлектронного волновая функция кристалла обычно записывается в виде линейной комбинации этих базовых функций:

| K> = Cn | k, n>,

которую обычно называют Блохивськимы суммами. Границы добавление очень важны, поскольку они определяют размер кластера, а также влияние координационных сфер при применении теории возмущений. Метод ПП и производные от него с базисом плоских волн хорошо работает для слабо связанных электронов, тогда как метод ЛКАО эффективен при сильной локализации электронных состояний. Это особенно касается 3d-зон переходных металлов, а также более глубоких состояний валентной зоны.

Все матричные элементы Гамильтониан исчислялись с использованием программного пакета "Gaussian" для блохивських сумм атомных орбиталей как базовых функций. Следует добавить, что на этом этапе для незанятых состояний было предложено скорректировать методом ЛКАО (процедура ортогонализации) полученные методом ПП волновые функции с целью достижения лучшего согласования с экспериментальным значение энергетической щели. Поэтому в каждом случае строилась суперпозиция стартовых базовых орбиталей, полученных как суперпозиция ПП и ЛКАО метода с соответствующим весовым множителем. Таким образом удалось использовать преимущества обоих методов.

Остовное состояния не включались в базис, чтобы ограничить максимальный размер секулярного уравнения. Пренебрежение остовное состояниями в методе ЛКАО может создавать серьезные осложнения при вычислении собственных значений энергии, поскольку собственные значения энергии имеют тенденцию сходиться к остовное состояний вместо валентных.

Ортогонализация валентных орбиталей к остовное состояний позволяла ограничить размер гамильтониановои матрицы до 568. Заданная базовая размерность затем увеличивалась почти до 1960 с энергией обрезки до 106 Ридберга. Главный итерационный критерий достижения стабилизации собственных состояний заключался в совпадения двух соседних собственных значений энергии с точностью 0.02 Ридберга.

Действительные орбитали свободных атомов заменялись определенными локальными функциями слетеривського типа, которые очень похожи на настоящих ионных волновых функций, вычисленных по первому принципами, хотя первые определяют дисторсию электронного вклада. Подстановка полученных таким образом оптимизированных орбиталей позволяла проводить числовую оценку с использованием техники сокращения (сжатия) Гаусиана. Мы построили ортогонализовани Блохивськи суммы в таком виде:

Bq'a (k, r) = Bqa (k, r) + qa, lgBlg (k, r), (23)

где Blg (k, r) волновые функции зон проводимости, полученные методом ПП. Все aqa, lg и Blg, исчислялись в соответствии с условиями ортогональности предварительно вычисленных нормированных волновых функций ПП.

Потенциал одноэлектронного Гамильтониан выражался в виде суперпозиции атомных потенциалов Va ®. Атомный потенциал апроксимувався следующим уравнением:

Va ® = (- Zve / r) ci.exp (-air2) + Air2.exp (-bir2)], (24)

где все поисковые коэффициенты ci, ai, Ai и bi исчислялись с помощью нелинейной интерполяционный процедуры. Используя от восьми до двенадцати гаусианив, удавалось обеспечить хороший ход радиальных функций в наших вычислениях. Все матричные элементы гамильнониана разбивались на серии из трицентрових интегралов, которые включали два гаусианы, центрированы в точке размещения атомов A и B, и атомный потенциал вокруг точки C. Добавление осуществлялись путем решения уравнения:

(Hij (k) — E (k) Sij) = 0, (25)

для различных точек ЗБ. Матричные элементы следует исчислять с большей точностью, чем это необходимо для вычисления собственных значений через большую размерность полученного секулярного уравнения. Суммирование велось по двенадцати соседними узлами. Численное интегрирование осуществлялось в реальном пространстве с учетом вклада электрон-электронного взаимодействия. Примеры интегралов перекрытия для s-и p-состояний определялось следующим уравнением:

<sa|sb> = icj [p / (ai + bj)] 3/2exp ([-aibj / (ai + bj)] (B — A) 2) (26)

sa | pxb> = i cj ([p / (ai + bj)] (BA) 2) exp ([-aibj / (ai + bj)] (BA) 2) DBx (27)

Матричные элементы операторов Хартри-Фока имеют вид:

Fij = cicj [p / (ai + bj)] 3/2exp ([-aibj / (ai + bj)] (B — A) 2). (28)

Точка D, определяющий расположение центра масс атомов A и B, определяется так:

D = (aiA + bjB) / (ai + bj), (29)

Эффект экранирования учитывался через модельные поправки Пердю-Зунгера и Капелле-Альдера [6] в таком виде:

mxc = — 0.6193/rS — 0.14392 / (1 +1.0529 rS1 / 2 +0.3334 rS) (1 +

+ [(0.5264rS1 / 2 +0.3334 rS) / (3. (1 +1.0529 rS1 / 2 +0.3334 rS ))]}, (30a)

для rS> 1

mxc = — 0.6193/rS +0.031 ln (rS) — 0.0583, (30b)

для rS <1; где rS = [3 / (4pr)] 1 / 3; r — электронная плотность.

Самоузгодження достигалось прямой итерационной процедуре. Для сокращения числа итераций и обеспечение сходимости применялось смешиванием электронной плотности (m-1) -й итерации с 60% начальной перед их подстановкой в следующее уравнение. Соответствующий экранирующих потенциал строился с применением приближения Томаса-Ферми, что позволяло избавиться отдельных ошибок при исчислении электронной плотности. Критерий самоузгодження зарядово плотности требует:

| Râčő, m — râő, m | <e (31)

после m-го итерационного шага. Достигнутая точность, меньше = 0,07% между входными и выходными параметрами итерационного шага, служила главным критерием самоузгодження. Собственные значения энергии были стабильными мощностью до 0,003 атомных единиц энергии. Процедура диагонализации Гамильтониан осуществлялась QL методом [7].

Для повышения точности описания плотности электронных состояний диагонализация Гамильтониан осуществлялась для 64 равноудаленных точек в 1/16-ий части ЗБ. Числовые вычисления проводились с использованием метода теадраедрив. Выражение для интегралов перекрытия, которые использовались при исчислении:

<sa|pyb> = / 4p ijDBy (32)

<sa|pzb> = / 4p ijDBz (33)

<pxa|sb> = / 4p ijDAx (34)

<pya|sb> = / 4p ijDAxy (35)

<pza|sb> = / 4p ijDAz [DAxDBx + 1 / 2 (ai + bj)] (36)

<pxa|pxb> = 3/4p ijDAz [DAxDBx + 1 / 2 (ai + bj)] (37)

<pxa|pxb> = 3/4p ijDAxDBy (38)

<pxa|pzb> = 3/4p ijDAxDBz (39)

<pya|pxb> = 3/4p ijDAyDBx (40)

<pya|pyb> = 3/4p ij [DAyDBy + 1 / 2 (ai + bj)] (41)

<pya|pzb> = 3/4p ijDAyDBz (42)

<pza|pxb> = 3/4p ijDAzDBx (43)

<pza|pyb> = 3/4p ijDAzDBy (44)

<pza|pzb> = 3/4p ij [DAzDBz + 1 / 2 (ai + bj)], (45)

где DBx = Dx — Bx ł DAx = Dx — Ax.

После подобной процедуры как и в случае плоских волн, можно получить конечные выражения для матричных элементов секулярного уравнения:

<ck,q| H-E (k) | ck,q'> = [Ea - E (k)] [Sqq''+ exp (-iktq). Sqq '+

Bqq '+ exp (-iktq) Aqq', (47)

где

Sqq '= <n | n', r + l — l '>; (48a)

Bqq '= <n | V ® — Va ® | n'>; (48b)

Aqq '= <n | V ® — Va ® | n', r + l — l '> (48c)

Заметим, что все сложности этого метода сводятся к вычислению интегралов (48).

На рис. 2 приведены отклонения энергетической щели от энергии обрезания и эффективного параметра b. Стабильность полученных результатов существенно выше, чем для метода ПП. Поэтому последний базис было использовано для вычисления электронной зонной структуры соответствующих твердых растворов.

Из рис. 2 видно рост стабильности полученных результатов. Максимальное соответствие (до 1.5 eV) является необходимым для установления принадлежности электронной связи до октаэдра CdJ6. Дисперсия зонной структуры исследовалась для вершины валентной зоны вдоль направления GXS, определяемом p-состояниями аниона J. Валентная зона, образованная pJ-орбиталей, размещена ниже. Состояния sJ являются основными для почти бездисперсийнои зоны, которая лежит на расстоянии 3eV ниже pJ зоны. Дно зоны проводимости (почти бездисперсийне) образовано антизвьязуючимы 5s-орбитали Cd. Антизвьязуючи p-орбитали J i 3d-орбитали Me участвуют в формировании следующей зоны (с энергиями выше предыдущей на 4 eV). Кластеры CdJ6 формируют высокую энергетическую зону, которая обычно не принимает участия в оптических переходах.

На основе полученных волновых функций проведены расчеты электронной плотности как суперпозиции соответствующих плотностей на отдельных атомах:

r ® = å Y * a (r, k). Y * a (r, k)

Приведены вклад нецентросиметричного распределения электронной плотности вблизи центров Cu для монокристаллов CdJ2-Cu. Из рисунка видно, что асимметрия распределения заряда влечет специфичность межслойной взаимодействия между конкретным локальным центром и асимметрией слоистой матрице кристалла. Эта асимметрия отражает возможность переноса заряда между локальными и нелокальных центрами. Можно утверждать, что тип нецентросиметричности очень важен для объяснения нелинейно-оптических свойств упомянутых центров. Очень важно, что кристаллическая система очень чувствительна к локальному розупорядкування медных центров. Структурные фрагменты CdJ6 и CuJ4 в монокристаллах CdJ2-Cu отвечают в основном ковалентной связям, хотя фрагменты CdJ6 и CuJ4 в своей основе ионными. Ковалентная связь определяется сильной pJ-pJ гибридизацией внутришарових орбиталей с низкой симметрией по направлению к атомов Cu (рис. 3). Орбитали 5pJ определяют связь между различными кластерами системы CdJ2-Cu как таковой.

Гибридизация между структурными компонентами CdJ6 и CuJ4 существенно уменьшается, и поэтому поляризацийнисть химических связей растет вследствие перераспределения электронной плотности между 5s-Cd и 5p-J орбиталей. Вклад в связи 5s-J состояний можно пренебречь.

Литература

Бассано Ф., Дж. Пасторы Паравичины Электронные состояния и оптические переходы в твердых телах . — М.: Наука, 1982.

Clementi E., Roetti C. Roothaan Hartree-Fock Atomic Wave Functions / / Atomic data and nuclear tables . — 1974 . — V.14 . — P. 177-478.

Mclean A.D. Roothaan Hartree-Fock Atomic Wave Functions. Slater basis-set expansions for Z = 55-92. / / Atomic data and nuclear tables . — 1981 . — V.26 . — P.197-381.

Incson J. To the exchange-correlation theory. Sydney — 1987.

Долгое Я.А., Китык И.В., Маньковская И.Г. Рентгеновские эммиссионные спектры монокрис-таллов прустита / / ФТТ . — 1990 . — Т.32 . — № 10 . — С. 3170—3171.

Лобач В.В. К теории расчета зон ионных кристаллов . — Свердловск, 1989.

Щуп Т.Е. Прикладные численные методы в физике и технике . — М.: Высш. шк . — 1990.